Präzision statt Auswaschverlust: Warum wasserlösliche Gase eine Heiß-Feucht-Analyse erfordern
In der Gasanalytik gilt die Probenahme mit anschließender Gaskühlung oft als Standard. Doch bei wasserlöslichen organischen Komponenten stößt dieses “Kalt-Trocken-Verfahren” an physikalische Grenzen. Am Beispiel von Formaldehyd und Ethanol zeigen wir, warum eine Heiß-Feucht-Messung (Heiß-Feucht-Analyse) für valide Ergebnisse unverzichtbar ist und welche Lösungen Fresenius Umwelttechnik hierfür bietet.
Die physikalisch-chemische Grundlage: Wasserlöslichkeit und Auswaschung
Stark polare Moleküle wie Formaldehyd (HCHO) und Ethanol (C₂H₅OH) lösen sich bevorzugt in Wasser. Wird das Messgas in einem Gaskühlgerät auf typischerweise 4°C Taupunkt abgekühlt, kondensiert nicht nur Wasserdampf – die zu messenden Komponenten werden im Kondensat ausgewaschen. Im Falle von Formaldehyd verstärkt sich dieser Effekt zusätzlich durch die nahezu vollständige Hydratisierung zu Methylenglykol:
HCHO + H₂O ⇌ CH₂(OH)₂
Dadurch ist der effektive dimensionslose Verteilungskoeffizient zwischen Flüssig- und Gasphase bei 4°C für Formaldehyd extrem groß (cflüssig/cGas ≈ 3.000–5.000), für Ethanol deutlich kleiner, aber immer noch ausreichend für signifikante Auswaschverluste.
Wichtiger physikalischer Grundsatz: Gemäß dem Henry-Gesetz ist der Verteilungskoeffizient im technisch relevanten Konzentrationsbereich unabhängig von der absoluten Konzentration der Zielkomponente. Der prozentuale Auswaschverlust ist bei konstanten Randbedingungen (Temperatur, Feuchtegehalt, Durchfluss, Kontaktzeit) für jede Konzentration gleich. Die absolute ausgewaschene Menge steigt proportional zur Konzentration.
Typische Verluste liegen je nach Bedingungen bei 30–60 % und mehr für Formaldehyd sowie 10–35 % für Ethanol (bei jeweils konstanten Bedingungen). Eine Gaskühlung scheidet bei beiden Komponenten grundsätzlich aus.
Praxisfall 1: Formaldehydmessung in Asphaltrecycling-Anlagen
Bei der Wiederaufbereitung von Asphalt entstehen durch thermische Prozesse verschiedene organische Verbindungen, darunter Formaldehyd. Nach der Aktivkohlefilterung muss die Einhaltung des Emissionsgrenzwertes kontinuierlich überwacht werden.
Wichtig: EC-Sensoren sind ausschließlich für kühle, trockene Umgebungsluft geeignet. Sie können nicht für heiße, feuchte Abgase (Heiß-Feucht-Messungen) eingesetzt werden, da sie unter diesen Bedingungen weder stabil messen noch gegenüber Begleitgasen und hoher Feuchte ausreichend selektiv sind.
Prozessbedingungen und Anforderungen
Das Abgas nach dem Aktivkohlefilter weist folgende charakteristische Eigenschaften auf:
- Temperatur: 40–50°C
- Feuchtegehalt: 4–12 Vol.-% (physikalisch möglicher Sättigungsbereich bei 40–50°C; bei 40°C max. ca. 7,3 Vol.-%, bei 50°C max. ca. 12,2 Vol.-%)
- Sauerstoff: 6–20,9 Vol.-%
- Kohlendioxid: 5–25 Vol.-%
- Kohlenmonoxid: 0–600 mg/Nm³
- Stickoxide: 50–300 mg/Nm³
- Naphthene (CₙH₂ₙ): 200–500 mg/Nm³
- Geforderter Messbereich Formaldehyd: abhängig vom anzuwendenden Grenzwert (bei 5 mg/m³: Messbereich 0–5 mg/m³; bei 10 bzw. 15 mg/m³: mind. 0–20 mg/m³)
Warum NDIR-Technologie in diesem Fall nicht geeignet ist
Die Nicht-dispersive Infrarotspektroskopie (NDIR) ist eine bewährte Technologie für viele Gaskomponenten. Bei Formaldehyd zeigen sich jedoch in diesem Fall drei fundamentale Limitierungen:
Unzureichende Nachweisgrenze: Typische NDIR-Geräte erreichen für Formaldehyd eine Nachweisgrenze von ca. 2 mg/m³. Bei einem Grenzwert von 5 mg/m³ muss die Nachweisgrenze gemäß messtechnischer Grundregel (NDG ≤ Grenzwert/5) bei ≤ 1,0 mg/m³ liegen – diese Anforderung ist mit NDIR nicht erfüllbar.
Querempfindlichkeit zu Kohlenwasserstoffen: Die Naphthene im Prozessgas können das NDIR-Formaldehyd-Signal aus zwei Gründen beeinflussen:
- Nebentransmissionen (Geistertransmissionen) der NDIR-Filter: Resttransmissionen von typischerweise 0,01–0,1 % ermöglichen Begleitgasen einen Beitrag zum Messsignal.
- Überlappung der Flanken der Absorptionsbereiche: Die Flanken der IR-Absorptionsbanden von Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd überlappen sich, was zu einer positiven Abweichung des Formaldehyd-Signals führt.
Beide Effekte lassen sich durch einen zusätzlichen KW-Kompensationskanal reduzieren, verbessern aber nicht die Nachweisgrenze
Auswaschverluste bei Gaskühlung: Bei den vorliegenden Feuchtebedingungen (4–12 Vol.-%) sind Auswaschverluste von über 50 % realistisch. Eine Gaskühlung scheidet grundsätzlich aus.
Der Vorteil der NDIR-Technologie des GA315 ist, dass sie mit Abstand die günstigste Möglichkeit der Messung von Formaldehyd ist.
Empfohlene Messtechnologien für Formaldehyd
- FTIR-Spektroskopie (bevorzugte Lösung): Nachweisgrenzen 0,1–0,3 mg/m³, sehr hohe Selektivität durch multivariate Auswertung, Hot-Wet-Betrieb bei ca. 180°C Messzelltemperatur.
- CRDS-Technologie: Laserspektroskopie mit extrem langen optischen Weglängen, Nachweisgrenzen im Sub-mg-Bereich, sehr hohe Selektivität.
- GA315 mit KW-Kompensation (theoretisch möglich): Bei Anwendung des 15 mg/m³-Grenzwerts könnte das GA315 mit implementierter Naphthenkompensation eingesetzt werden. Für den 5 mg/m³-Grenzwert ist die Nachweisgrenze von ca. 2 mg/m³ nicht ausreichend.
Praxisfall 2: Ethanolmessung in der Hefeproduktion
In Hefefermentationsprozessen ist die Ethanolkonzentration im Abgas ein wichtiger Prozessparameter zur Steuerung der Fermentation. Die Messung erfolgt typischerweise im Bereich 0-200 oder 0-1000 ppm. Ethanol entsteht als Stoffwechselprodukt der Hefe und wird kontinuierlich mit dem Fermentationsgas ausgetragen.
Prozessbedingungen in der Fermentation
Das Fermentationsgas ist charakterisiert durch:
- Temperatur: 30-45°C (wasserdampfgesättigt)
- Feuchtegehalt: gesättigt; bei 30°C max. ca. 4,2 Vol.-%, bei 45°C max. ca. 9,6 Vol.-%
- Ethanol: 10-1000 ppm
- Staubgehalt: <5 mg/m³
- Druck: nahezu atmosphärisch (0-10 mm H₂O)
Quantifizierung der Auswaschverluste
Ethanol ist hochgradig wasserlöslich. Der prozentuale Auswaschverlust ist bei konstanten Bedingungen unabhängig von der Ethanolkonzentration – dies folgt direkt aus dem Henry-Gesetz. Die Verluste steigen jedoch mit zunehmendem Feuchtegehalt:
| Feuchtegehalt (Prozessgas) | Kondensatmenge (ca.) | Auswaschverlust Ethanol (ca.) |
| 4,2 Vol.-% (30°C ges.) | gering | 10–15 % |
| 7,3 Vol.-% (40°C ges.) | mittel | 15–25 % |
| 9,6 Vol.-% (45°C ges.) | erhöht | 25–35 % |
Diese Verluste sind nicht konstant, sondern abhängig von der Ethanolkonzentration, der Kondensatmenge und der Verweilzeit im Gaskühler. Eine zuverlässige Prozesssteuerung ist damit nicht möglich.
Technische Lösungsvariante von Fresenius Umwelttechnik
Das GA320 von Fresenius Umwelttechnik ist für die Ethanolmessung die empfohlene Lösung:
- Mehrere Messgaseingänge über beheizte Magnetventile (70°C)
- Messzellen beheizt: bis zu 60°C
- Interne Messgaswege aus VA werden durch Eingangsblock und Messzelle konsequent mitbeheizt – keine Kaltzone im Messgasweg
- Integrierte Feuchtekompensation: H₂O-Kompensationskanal korrigiert Querempfindlichkeit des Ethanolsignals kontinuierlich
- Modulares Konzept: Mehrkomponentenmessung möglich
- Messprinzip: Ausschließlich Zwei-Druck-Referenzverfahren (siehe Abschnitt 5)
Im Gegensatz dazu würde ein konventionelles NDIR-Gerät mit vorgeschaltetem Gaskühlgerät zwar grundlegend funktionieren, aber mit den beschriebenen systematischen Fehlern von 10–35 %, abhängig von den Prozessbedingungen. Für quantitative Prozesssteuerung ist diese Lösung ungeeignet.
Das Zwei-Druck-Referenzverfahren
Beide Gerätetypen – GA315 und GA320 – arbeiten ausschließlich nach dem Zwei-Druck-Referenzverfahren. Dieses Messprinzip ist unabhängig von der Querempfindlichkeits-Kompensation und der Feuchtekompensation und darf nicht mit diesen verwechselt werden:
- Messung bei Normaldruck: Das Messgas wird bei ca. 1.000 mbar durch die Messzelle geleitet, das IR-Absorptionssignal der Zielkomponente wird detektiert.
- Referenz bei Unterdruck: Dasselbe Messgas wird auf ca. 200 mbar entspannt. Aus der Differenz beider Signale wird die Konzentration bestimmt – das sorgt für hohe Nullpunktstabilität und Robustheit gegen Intensitätsschwankungen und optische Verschmutzungen.
Die zusätzliche Querempfindlichkeits- oder Feuchtekompensation durch dedizierte Kompensationskanäle (H₂O, CH₄, KW) ist ein davon unabhängiger Mechanismus und ergänzt das Messprinzip.
Systemtechnische Anforderungen bei Heiß-Feucht-Messungen
Unabhängig von der gewählten Technologie müssen alle Komponenten im Messgasweg beheizt ausgeführt werden:
- Beheizte Probenahmesonde: Mindestens 10–15°C über Prozesstemperatur. GA315 für heiße Abgase >200°C: Keramikfiltersonde, beheizt auf ca. 200°C.
- Beheizter Filter: Gleiche Temperatur wie Sonde.
- Beheizte Messgasleitung: Formaldehyd (FTIR/GA315): 120–180°C. Ethanol (GA320): 60–80°C. Regelung erforderlich.
- Beheizter Analysator-Eingang: GA315: 90°C; GA320: 70°C.
Vergleich der Messtechnologien
Formaldehyd in Asphaltrecycling-Abgasen
| Technologie | Nachweisgrenze | Selektivität | Investition | Wartung |
| FTIR (Hot-Wet, 180°C) | 0,1–0,3 mg/m³ | Sehr hoch | Hoch | Mittel |
| CRDS (Laser) | Sub-mg-Bereich | Sehr hoch | Sehr hoch | Niedrig |
| NDIR Hot-Wet GA315 (KW-Kompensation) | ~2 mg/m³ (eingeschränkt) | Mit Komp. gut | Mittel | Mittel |
| NDIR konventionell mit Gaskühlgerät | ~2 mg/m³ +Auswaschverluste >50 % | Gering | Niedrig | Niedrig |
| EC-Sensor | Nicht geeignet (Hot-Wet) | – | – | – |
Ethanol in Hefefermentationsprozessen
| Technologie | Nachweisgrenze | Selektivität | Investition | Wartung |
| NDIR Hot-Wet GA320 (Feuchtekompensation) | Gut (ppm-Bereich) | Mit H₂O-Komp. gut | Mittel | Mittel |
| NDIR konventionell mit Gaskühlgerät | Gut | Gut, jedoch 10–35 % Auswaschverlust | Niedrig | Niedrig |
| FTIR | Sehr gut | Sehr hoch | Hoch | Mittel |
Wirtschaftliche Betrachtung
Die Investitionskosten für Heiß-Feucht-Systeme liegen deutlich über konventionellen Systemen mit Gaskühler. Dieser Mehraufwand ist jedoch zwingend erforderlich und amortisiert sich durch:
- Korrekte Messergebnisse ohne systematische Fehler
- Rechtssichere Emissionsüberwachung (Formaldehyd-Fall)
- Zuverlässige Prozesssteuerung (Ethanol-Fall)
- Vermeidung von Fehlchargen durch falsche Messwerte
- Reduzierte Wartung durch Wegfall des Kondensatmanagements
Bei der Ethanolmessung in der Hefeproduktion können falsche Messwerte zu suboptimaler Prozessführung führen. Die Kosten einer einzigen Fehlcharge übersteigen typischerweise die Mehrkosten eines Heiß-Feucht-Systems um ein Vielfaches.
Fazit: Physik schlägt Wunschdenken
Wasserlösliche Komponenten erfordern Heiß-Feucht-Messung. Der Versuch, mit konventioneller Gaskühlung zu arbeiten, führt bei Formaldehyd und Ethanol gleichermaßen zu systematischen Messfehlern – die Physik lässt sich nicht überlisten.
Die konkrete Messtechnologie muss jedoch anwendungsspezifisch gewählt werden:
- Formaldehyd in Asphaltrecycling-Anlagen: FTIR oder CRDS (bevorzugt); GA315 nur bei unkritischerem Grenzwert (15 mg/m³).
- Formaldehyd hinter Biogasmotoren: GA315 mit H₂O- und CH₄-Kompensation.
- Ethanol in Hefefermentationsprozessen: GA320 mit Feuchtekompensation.
Fresenius Umwelttechnik unterstützt Sie bei der Auswahl der geeigneten Messtechnologie für Ihre spezifische Anwendung.
Häufig gestellte Fragen (FAQ)
Warum kann man wasserlösliche Gase nicht mit einem Gaskühlgerät messen?
Wasserlösliche Gase lösen sich beim Abkühlen im entstehenden Kondensat. Der prozentuale Auswaschverlust ist bei konstanten Bedingungen unabhängig von der Konzentration. Typische Verluste: 30–60 % (Formaldehyd) bzw. 10–35 % (Ethanol).
Ist der Auswaschverlust bei höherer Konzentration geringer?
Nein. Der prozentuale Auswaschverlust ist bei konstanten Bedingungen unabhängig von der Konzentration – dies folgt direkt aus dem Henry-Gesetz. Der absolute Verlust steigt proportional, der relative bleibt gleich.
Kann ein EC-Sensor für Hot-Wet-Messungen eingesetzt werden?
Nein. Elektrochemische Sensoren sind ausschließlich für kühle, trockene Umgebungsluft geeignet. Für heiße, feuchte Abgase sind sie weder stabil noch ausreichend selektiv.
Was ist der Unterschied zwischen GA315 und GA320?
Das GA315 ist ein echtes Hot-Wet-System für Prozessgase über 200°C: Messgaseingang 90°C, Messzellen 85°C, nur ein frontseitiger Eingang, integrierte Regelung für beheizte Messgasleitung. Das GA320 ist ein Quasi-Hot-Wet-System für feuchte Gase im niedrigeren Temperaturbereich: mehrere Eingänge über beheizte Magnetventile (70°C), Messzellen bis 60°C. Beide Geräte arbeiten nach dem Zwei-Druck-Referenzverfahren.
Was ist der Unterschied zwischen dem Zwei-Druck-Referenzverfahren und der Feuchtekompensation?
Das Zwei-Druck-Referenzverfahren (Messen bei Normaldruck, Referenz bei ca. 200 mbar) ist das grundlegende NDIR-Messprinzip beider Geräte und dient der Nullpunktstabilität. Die Feuchte- oder Querempfindlichkeits-Kompensation ist ein davon unabhängiger, zusätzlicher Messkanal (H₂O, CH₄ oder KW), der das Messsignal mathematisch korrigiert.
Welche Norm gilt für Formaldehydmessungen in Asphaltrecycling-Anlagen?
Es gibt keine spezifische VDI-Norm für diesen Anwendungsfall. VDI 3862 Blatt 2, 3 und 8 sind für Verbrennungsmotorenabgase normiert. Für Asphaltrecycling-Anlagen ist das Messverfahren mit der zuständigen Behörde abzustimmen.
